Surat suara hanya berisi satu pertanyaan, "Apakah Anda ingin Catalonia menjadi negara merdeka dalam bentuk republik?"
Lalu ada dua kotak di bawahnya untuk memilih: "Ya" atau "Tidak".
Menjelang pembukaan, pemerintah Catalan mengatakan, para pemilih dapat menggunakan tempat pemungutan suara di mana pun, jika tempat pemungutan suara mereka ditutup.
"Saya sudah bangun pagi karena negara saya membutuhkan saya," kata Eulalia Espinal I Tarro, 65 tahun, yang berada di luar sebuah bangunan sekolah di Barcelona.
"Kami tidak tahu apa yang akan terjadi, tapi kami harus berada di sini."
"Hari ini akan menjadi tanggal penting untuk demokrasi," kata Wakil Presiden wilayah Catalonia, Oriol Junqueras, kepada TV3.
Hasil referendum bisa dipercaya?
Referendum tersebut dinyatakan ilegal oleh Pengadilan Konstitusi Spanyol, dan ribuan petugas polisi tambahan telah dikirim ke wilayah tersebut.
Pemerintah Madrid telah menempatkan aparat kepolisian di Catalonia di bawah kendali pemerintah pusat.
Selain itu, pasukan regional, Mossos d'Esquadra, juga diperintahkan untuk membantu memberlakukan larangan tersebut.
Dalam sebuah unjuk rasa, pihak berwenang Spanyol telah menyita kertas suara, mengenakan denda terhadap pejabat Catalonia, dan menahan sementara puluhan politikus setempat.
Polisi juga telah menduduki pusat telekomunikasi di wilayah regional tersebut.